制冷是人們?nèi)粘Ｉ钪?的事情, 從水果、蔬菜、肉類保鮮, 到空調(diào)的使用, 再到醫(yī)用方面的核磁共振成像等, 都需要制冷。普通的壓縮機(jī)制冷的方法已經(jīng)差不多到了其極限, 并且其排出的有機(jī)氣體, 直接破壞嗅氧層, 引起了溫室效應(yīng), 對環(huán)境的破壞作用已越來越受到人們的重視。尋找制冷方式成為一項(xiàng)刻不容緩的任務(wù)。

電卡效應(yīng)(Electrocaloric Effect)是在極性材料中因外電場的改變從而導(dǎo)*化狀態(tài)發(fā)生改變而產(chǎn)生的絕熱溫度或等溫熵的變化。由于電卡效應(yīng)直接與極化強(qiáng)度的變化相關(guān), 因而強(qiáng)極性的鐵電材料能產(chǎn)生較大的電卡效應(yīng)。對極性材料施加電場, 材料中的電偶極子從無序變?yōu)橛行?/span>, 材料的熵減小, 在絕熱條件下, 多余的熵產(chǎn)生溫度的上升。移去電場, 材料中的電偶極子從有序變?yōu)闊o序, 材料的熵增加, 在等溫條件下, 材料從外界吸收熱量使能量守恒。或在絕熱條件下, 不足的熵導(dǎo)致材料溫度的下降。這就是電卡效應(yīng)的制冷原理。

對于一個(gè)理想的制冷循環(huán), 電場移去時(shí)電卡材料能從接觸的負(fù)載吸收熱量(等溫熵變)。然后電卡材料與負(fù)載分開, 此時(shí), 若對電卡材料施加電場, 材料的溫度將會(huì)升高(絕熱溫變)。將電卡材料與散熱片接觸, 多余的熱量將要釋放出去, 使得電卡材料的溫度與室溫一致。然后, 電卡材料與散熱片斷開, 并與負(fù)載相接觸。移去電場, 電卡材料的溫度降低, 并從負(fù)載處吸收熱量。重復(fù)整個(gè)過程, 負(fù)載的溫度會(huì)不斷降低。這就是電卡制冷機(jī)的基本原理。由于在熱循環(huán)過程中, 電卡材料的熵變和溫變都起到了作用, 兩者對熱循環(huán)都是非常重要的。

電卡效應(yīng)的研究可以追蹤到上個(gè)世紀(jì) 30 年代, 兩位德國科學(xué)家 Kobeko 及 Kurtschatov 首先測量了羅息鹽的電卡效應(yīng), 得到了定性結(jié)果, 但沒有數(shù)據(jù)報(bào)道。 1963 年, 兩位美國科學(xué)家重復(fù)了他們的實(shí)驗(yàn), 并在 22.2 ℃, 1.4 kV/cm 的條件下, 測得絕熱溫度變化為 0.0036 ℃。由于鐵電體等極性材料的限制, 電卡效應(yīng)的研究得到的絕熱溫度的變化都小于 1 ℃。這主要是由于體材料的擊穿電場較低, 材料的選擇范圍也相對較窄。 

與此同時(shí), 磁卡效應(yīng)的研究取得了一系列成果, 獲得了數(shù)種被稱為巨磁卡效應(yīng)的材料體系, 如Gd5(SixGe4-x)、Tb5Si2Ge2、MnAs1-xSbx、La(Fe1-xSix)13、La(Fe1-xSix)13Hy、MnFePxAs1-x及 Ni2±xMn1±xGa。這些材料的單位磁場的絕熱溫度變化達(dá)到 4 ℃/T(T-特斯拉)。相應(yīng)地, 磁卡制冷機(jī)也被研制出來。磁卡制冷與電卡制冷都是利用固態(tài)相變制冷, 在原理上沒有本質(zhì)的區(qū)別。磁卡效應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是磁場不必與樣品接觸, 并且可以非常強(qiáng)而不考慮擊穿的問題; 缺點(diǎn)是磁場的產(chǎn)生需要磁鐵, 這阻礙了制冷器件的小型化, 在設(shè)計(jì)上也很不靈活。電卡效應(yīng)電場的設(shè)計(jì)取決于高壓端的形狀, 在設(shè)計(jì)上非常靈活多樣。

電卡效應(yīng)研究的應(yīng)用前景。對電卡效應(yīng)重新燃起的熱潮源于發(fā)表在Science雜志的關(guān)于PZT和P(VDF-TrFE)薄膜的兩項(xiàng)工作。目前研究工作已經(jīng)涵蓋了無機(jī)鐵電反鐵電單晶、陶瓷、薄膜、厚膜、有機(jī)鐵電薄膜、厚膜以及鐵電液晶等, 數(shù)種材料表現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。鐵電聚合物的絕熱溫變和等溫熵變?nèi)匀桓哂谄渌牧?/span>; 馳豫型鐵電體中具有納米無序態(tài)及室溫平均相變溫度。鐵電多層陶瓷也表現(xiàn)出較高的電卡效應(yīng)的累積效應(yīng)。一級相變單晶 BaTiO3 具有非常高的電卡效率(ΔQ/ΔE, ΔT/ΔE)。關(guān)于鐵電制冷器件方面, 早期 Sinyavsky等用鐵電陶瓷進(jìn)行了電卡制冷器件的嘗試, 得到了約 4 ℃的冷熱端溫差。近 Gu等采用輻照后的 P(VDF-TrFE)多層膜以及一種往復(fù)運(yùn)動(dòng)蓄熱的方式, 得到了約 6 ℃的冷熱端溫差, 表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景。隨著眾多在多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、熱流開關(guān)、新制冷材料的不斷開拓, 制備可實(shí)用化的制冷器件指日可待。